Электрохимические методы исследования


Скачать 99.75 Kb.
НазваниеЭлектрохимические методы исследования
Дата публикации17.06.2013
Размер99.75 Kb.
ТипДокументы
vb2.userdocs.ru > Химия > Документы
Электрохимические методы исследования.

Электрохимические методы исследования основаны на ионообменных или электронообменных процессах, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Аналитическим сигналом служит любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и т. д.), величина которого зависит от состава исследуемой системы.

Потенциометрия.

Потенциометрический метод исследования основан на измерении ЭДС обратимых электрохимических систем. Для потенциометрических измерений необходимо наличие двух электродов: индикаторного и электрода сравнения. Индикаторный электрод обнаруживает и фиксирует аналитический сигнал, электрод сравнения помогает измерить этот сигнал.

В потенциометрии используют два класса индикаторных электродов в зависимости от того, какой тип процесса протекает на границе: электрод-исследуемая сиситема; процесс обмена ионов или электронов.

  1. Электроды, на межфазных границах которых протекают электронообменные процессы.

Потенциал таких электродов определяется уравнением Нернста:

Еок./восст.= Е0ок./восст. + lg(аок.ф./ав.ф.) ,

где Е – равновесный потенциал окислительно-восстановительной системы;

Е0 – стандартный потенциал, равный равновесному при условии, что аок.ф. = ав.ф.=1;

Процесс на электроде в общем виде:

Окислитель + ne Восстановитель.

Если в процессе участвуют металл и его ион, то электроды изготавливаются из металлов (Ag, Cu, Cd). Для окислительно-восстановительных процессов с участием иных ионов, например:

Fe +e – Fe, используют Pt или Au.

  1. Электроды, на межфазных границах которых протекают ионообменные процессы – это ионоселективные электроды (ИСЭ).

Процесс ИСЭ зависит от природы мембраны, в которой происходит ионообменный процесс, и температуры.

Примером ионоселективного (мембранного) электрода является стеклянный электрод, мембрана которого обратима относительно ионов Н+.

Е = Е0 + Едиф. + 0,06 lg(aH /aH )

Зависит от сорта стекла

и конструкции электрода

аН , аН – активность ионов Н+ в исследуемой системе и мембране.

Естекл. = Const + 0,06 lg(aH /aH )

Стеклянный электрод изготавливается из стекла с высоким содержанием оксидов щелочных металлов. На границе: исследуемая система – стекло происходит ионообменный процесс:

Исследуемая система ǀ Стекло

Н+ Na+.

Устанавливается сложное равновесие, связанное со взаимной диффузией ионов водорода из исследуемой системы в стекло и обратно.

Для измерения ЭДС необходимы два электрода, так как

ЭДС = Екат. – Еанода . В потенциометрии: ЭДС = Еинд. эл-да – Еэл-да сравн. ,

или ЭДС = Еэл-да сравн – Еинд. эл-да .

ЭДС должны зависеть от величины аналитического сигнала, а поэтому потенциал индикаторного электрода в ходе исследования меняется, а потенциал электрода сравнения должен оставаться постоянным и не зависеть от активности исследуемого иона. В настоящее время в качестве электрода сравнения чаще всего используют хлорид серебряный электрод.

Серебряная проволочка, помещённая в насыщенный раствор KCl, покрывается слоем нерастворимого хлорида серебра

Ag ǀ AgCl, Cl-.безымянный.bmp

Процесс на хлоридсеребряном электроде

AgCl + e = Ag + Cl

Обозначение электрода

Е

Е = Е – 0, 06 lg a ,

т. е. потенциал хлоридсеребряного электрода зависит от активности хлорид-иона и в насыщенном растворе KCl (a = const) только от температуры.

При условии, что индикаторный электрод и хлоридсеребряный находятся при постоянной температуре, ЭДС будет зависеть только от потенциала индикаторного электрода, т. е. активности потенциалопределяющих ионов.

^ Методы проведения потенциометрического исследования.

Прямая потенциометрия (ионометрия) – непосредственное измерение электродного потенциала и нахождение активности ионов в исследуемой системе.

Установка для ионометрии состоит из исследуемой системы, в которой находится два электрода: индикаторный электрод и электрод сравнения. Для усиления сигнала от электродов в приборе есть блок усилителя и преобразователя электродного потенциала в показатель активности исследуемого иона рХ, например рН.


Преобразователь

Усилитель


Индик.

Эл-д эл-д

Сравн.

Ионометрия используется для измерения рН водных вытяжек из камня строительных материалов, например, цементного камня.

В процессе твердения портландцемента происходит гидролиз и гидратация основных клинкерных минералов, в результате оторых образуются гидро-силикаты , алюминаты и ферриты кальция и определённое количество Ca(OH)2.

Водная вытяжка готовится путём настаивания измельчённого цементного камня в воде, т. е. это жидкая часть суспензии, находящаяся в равновесии с твёрдой фазой. В жидкую фазу переходит растворимая часть цементного камня, т. е. Са(ОН)2. Таким образом, задача сводится к измерению концентрации гидроксида кальция.

Поскольку в водных растворах ионное произведение воды кw = аНаОН ,

или кw = сН ∙ сОН = 10-14, то

сОН = 10-14Н.

безымянный2.bmp

В стеклянном электроде имеется разная концентрация ионов водорода внутри стеклянного шарика и снаружи – в исследуемой среде.

Внутри HCl С = 0,1 моль экв/дм3,

если принять активность а = с, и α = 1, то сН = 0,1 моль/дм3 и рН = 1.

Если допустить, что СМ(Са(ОН)2) = 0,005 моль/дм3 и т. к. Са(ОН)2 → Са2+ + 2ОН,

то СОН = 0,01 моль/дм3.

Cа(ОН)2 стекло HCl

Na+ Na+

H+ H+

Ионный обмен между жидкими фазами и твёрдой фазой стеклянной мембраны создаёт некоторую разность потенциала, зависящую от рН исследуемой среды.

Естекл = Const – 0,06 рН.

^ Потенциометрическое титрование – это титри-метод исследования, в котором точка эквивалентности определяется не визуально, а с помощью прибора. Изменение концентрации исследуемого иона фиксируется через потенциал индикаторного электрода.

Установка для потенциометрического титрования по сравнению с прямой потенциометрией дополняется бюреткой. Результаты исследования выражаются в виде кривой титрования.

Е

т. э. Vраб. р-ра т. э. Vраб. р-ра

Скачок на кривой титрования появляется тогда, когда меняется природа потенциалопределяющего иона.

Пример. Для изготовления жаростойких бетонов применяются шлаки, в которых содержатся алюмофосфаты. Соответствующей обработкой пробы фосфаты превращают в фосфорную кислоту, которая титруется ступенчато.

рН

14

10,5

7,0

3,5

(т. э.)1 (т. э.)2 VNaOH, смз

Фиксирование двух точек эквивалентности позволяет определить содержание моно-, двух- и трёхзамещённых фосфатов, т. е. ионов –Н2РО4-, НРО42- и РО43-. Это важно, т. к. ионы Н2РО4- образуют растворимые соли кальция, магния, железа, что вредно для бетонов.

Преимущества потенциометрического титрования по сравнению с обычным состоит в том, что можно титровать окрашенные и мутные растворы, достаточно легко определяются несколько веществ в смеси (несколько скачков титрования).

Потенциометрическое титрование даёт возможность осуществлять автоматический контроль производства, т. к. информация поступает в виде электрического сигнала. Кроме того, исключена субъективная ошибка в определении точки эквивалентности.

Кондуктометрия.

Сущность метода состоит в измерении электропроводности исследуемых систем.

Электропроводность удельная – х– проводимость 1 см3 раствора, находящегося между электродами площадью 1 см2, расположенными на расстоянии 1 см.

^ Электропроводность эквивалентная –ƛ – проводимость раствора электролита, содержащего 1 эквивалент вещества и помещённого между параллельными электродами на расстоянии 1 см.

ƛ = ,

Сэ – молярная концентрация эквивалента.

Электропроводность при бесконечно большом разбавлении является величиной, зависящей от температуры и природы электролита. Эта величина называется предельной электропроводностью ƛ.

С разбавлением раствора подвижность ионов увеличивается, достигая при бесконечном разбавлении предельного значения + и ƛ-. Причём катионы и анионы движутся независимо и электропроводность раствора равна сумме подвижностей катиона и аниона при бесконечном разбавлении:

ƛ = + + ƛ-.

Подвижность (эквивалентная электропроводность) иона зависит от его химической природы, наибольшей подвижностью обладают ионы воды: Н+ и ОН-.

^ Методы проведения кондуктометрического исследования.

Прямая кондуктометрия основана на существовании пропорциональной зависимости между удельной электропроводностью и концентрацией.

При исследовании растворов строится калибровочный график в координатах: х – с, измеряется электропроводность исследуемого раствора и по графику определяется концентрация.

В процессе гидротермального синтеза в автоклаве из известково-песчаной смеси (Са + Н2О + SiO2) образуются гидросиликаты кальция.

х Количество Са(ОН)2 вначале растёт, т. к. идёт гидратация извести СаО + Н2О → Са(ОН)2. Растёт в это же время х.

Затем гидроксид кальция связывается в гидросиликат и электропроводность уменьшается.

Анализируя количество несвязанной извести, можно контролировать кинетику процесса.

^ Кондуктометрическое титрование основано на измерении электросопротивления раствора ρ = в процессе титрования. Экспериментальные данные используются для построения кривой титрования в координатах: удельная электропроводность исследуемого раствора – объём рабочего раствора.

Вид кривой титрования зависит от природы реагирующих ионов. В точке эквивалентности на кривой титрования наблюдается излом.

Методом кондуктометрического титрования можно определить содержание Са(ОН)2 в растворе.

х

До точки эквивалентности высокоподвижные ионы ОН- замещаются на менее подвижные Cl- и электропроводность падает.

После точки эквивалентности появляется избыток ионов Н+ и электропроводность растёт.

Преимущества кондуктометрического титрования.

  1. Могут быть использованы обратимые, не протекающие до конца реакции.

  2. Допустимая растворимость осадков выше, чем в других методах.

  3. Определение можно вести в окрашенных и мутных растворах, а также в присутствии окислителей и восстановителей.

  4. Метод довольно чувствителен, т. к. концентрация определяемых ионов может быть 10-4 моль и меньше.

Электрохимический метод контроля за технологическим процессом при изготовлении гипсовых и гипсобетонных изделии.

Гипсовое тесто обладает электропроводностью до того момента, пока оно не схватится, следовательно от начала до конца схватывания электропроводность будет падать, а величина обратная электропроводности – сопротивление – ρ – будет расти.

Это явление положено в сущность прибора для контроля начала и конца схватывания гипсового теста. Такой прибор может быть использован для автоматизации контроля за технологическими процессами при производстве гипсовых и гипсобетонных изделий.

При разомкнутом ключе измеряется ЭДС – Е0; при замкнутом (под нагрузкой) – напряжении U.

Омическое сопротивление гипсового тестабезымянный3.bmp

rT = (E0 – U).

Удельное сопротивление

ρ = .

Интервал между моментом достижения максимального и минимального значений ЭДС и ρ охватывает период между началом и концом схватывания гипсового теста, определяемым по стандартным методикам.

Заключение.

Пример использования химических и физико-химических методов исследования для анализа сырья.

Отход производства фосфорной кислоты, называемый фосфогипсом, широко используется для производства гипсовых вяжущих. Он образуется при разложении апатита серной кислоты:

Са10(РО4)6F2 + 10 H2SO4 + 20 Н2О → 6 Н3 РО4 + 2 HF + 10 CaSO4 ∙ 2 Н2О

Основной прод. отход

Фосфогипс загрязнён примесями фосфатов и фторидов, ухудшающих свойства, получаемого из него вяжущего.

С целью разработки и контроля технологии производства вяжущего из фосфогипса проводится контроль качества сырья, включающий методы: гравиметрический, титриметрический, потенциометрический, фотоколориметрический.

Гравиметрическим методом определяют массовую долю общей, кристаллизационной и гигроскопической воды.

Комплексонометрическим титрованием – содержание основного вещества - CaSO4 ∙ 2 Н2О.

Фотоколориметрическим – массовую долю различных форм фосфатов: общее содержание, массовую долю моно- и замещённых фосфатов.

Методом прямой потенциометрии с F – селективным электродом – массовую долю примесей фторидов.

Н2SO4

Апатит Н3РО4 + Отход (фосвогипс)


Фосфогипс


Фосфогипс

СаSO4 ∙ 2 Н2О + Н2Онесвязанная + Фосфаты + Фториды

гравиметрия примеси

Комплексонометрия Фотоколори- Потенциометрия.

Метрия

Похожие:

Электрохимические методы исследования iconХимические методы исследования
Для организации этих исследований не требуется сложных приборов, это классические методы с наличием хорошо отработанных методик....
Электрохимические методы исследования iconЭкзаменационные вопросы для потока тоа
Основные задачи кинематического исследования. Исходные данные кинематического исследования. Методы исследования, свойства планов...
Электрохимические методы исследования iconВопросы к коллоквиуму по теме : «Введение в фхм анализа. Электрохимические методы анализа»
Классификация методов аналитической химии по принципу получения аналитического сигнала
Электрохимические методы исследования iconКурс спортивной медицины и лечебной физкультуры. Практическое занятие...
Методы функционального исследования в сочетании с общеклиническими обследованиями позволяют в лучшей степени судить о функциональной...
Электрохимические методы исследования iconЛекция №4 Оптические спектроскопические методы исследования
Следовательно, спектроскопические методы дают возможность вести исследование на уровне атомов и молекул, то есть тонкой структуры...
Электрохимические методы исследования icon22. Принципы радионуклидных диагностических исследований. Методы...
Принципы радионуклидных диагностических исследований. Методы радионуклидного исследования (радиометрия, радиография)
Электрохимические методы исследования iconС овременная Гуманитарная Академия Дистанционное образование
Теоретические методы исследования и их использование в практике, системного управления
Электрохимические методы исследования iconВопросы к экзамену по курсу «социальная психология»
Методология и методы социальной психологии. Программа социально-психологического исследования
Электрохимические методы исследования iconЛекции по методике преподавания культурологических дисциплин
Лекция Основные подходы к изучению культуры, методологии и методы её исследования
Электрохимические методы исследования icon\Основные методы рентгенологического исследования : -бронхография -ангиопульмонография
Расположение передних и задних отделов ребер на рентгенограмме в прямой проекций
Вы можете разместить ссылку на наш сайт:
Школьные материалы


При копировании материала укажите ссылку © 2014
контакты
vb2.userdocs.ru
Главная страница