П одгруппа скандия


Скачать 182.63 Kb.
НазваниеП одгруппа скандия
Дата публикации19.07.2013
Размер182.63 Kb.
ТипДокументы
vb2.userdocs.ru > Химия > Документы

ПОДГРУППА СКАНДИЯ


Общая характеристика подгруппы скандия

Элементы подгруппы скандия каждый в своем периоде являются первыми d-элементами. Однако химия этих элементов скорее напоминает химию s-, а не d-элементов. Это естественно, так как элементы данной подгруппы следуют непосредственно после щелочноземельных металлов и являются переходными между s- и d-элементами, сохраняя много общих признаков с первыми.

Электронная формула атомов подгруппы (n-1)d1ns2np0. Из-за близости энергий d- и s-подуровней элементы проявляют исключительно степень окисления +3.

Картина изменения свойств атомов в подгруппе такая же, как у щелочных и щелочноземельных металлов: практически монотонно возрастают радиусы атомов и ионов, уменьшаются ионизационные потенциалы, что предопределяет усиление металлических свойств простых веществ.

У атомов имеется явное предпочтение к связям с π-донорами.

^ Простые вещества





Sc

Y

La

Ac

tпл, 0С

1541

1528

920

1050

tкип, 0С

2850

3322

3450

3590

r, г/см3

3.0

4.47

6.16

10.1

j0+3/М), В (р-р)

-2.08

-2.37

-2.52

-2.6
Это серебристо-белые металлы, по химической активности лишь слегка уступающие щелочным и щелочноземельным металлам. Получают их электролизом расплавов хлоридов или металлотермически (Са).

Как и в ряду щелочноземельных металлов, температуры плавления и кипения по подгруппе уменьшаются, величины электродных потенциалов падают. Таким образом, химическая активность по подгруппе растет. Этому способствует и то, что прочность оксидных пленок, покрывающих металлы, уменьшается. Лишь скандий, как и алюминий, покрыт пленкой прочного оксида, а лантан и иттрий, как и щелочные и щелочноземельные металлы, хранят под слоем керосина.

Химические свойства:

Отношение к простым веществам:

Дают продукты стехиометрического состава: Э2О3, ЭГ3, Э2S3, ЭN. С углеродом - ЭС2, Э2С3, ЭС. С водородом - МеН3-х, х=0-1.

Мелкораздробленные металлы на воздухе самовоспламеняются.

Отношение к воде:

С водой иттрий и лантан реагирует при обычных условиях, скандий реагирует хуже, т.к. его гидроксид наименее растворим:

La + 3H2O ® La(OH)3 + 3/2H2

Отношение к кислотам-неокислителям:

2Э + 3H2SO4® Э2(SO4)3 + 3H2

При этом образуются аквакомплексы, в которых катионы проявляют разные координационные числа: Sc+3 - 6, Y+3 - 6-8, La+3 - 8-9.

Отношение к кислотам-окислителям:

8Э + 30HNO3(разб.) ® 8Э(NO3)3 + 3NH4NO3 + 9H2O

Э + 6HNO3(конц.) ® Э(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O

Отношение к щелочам:

С расплавами щелочей в присутствии окислителей – только скандий:

Sc + O2 + NaOH ® NaScO2 + H2O

Получение:

Содержатся в оксидных минералах. Скандий — рассеянный, но не редкий элемент. Единственный богатый скандием и редкий минерал тортвейтит Sc2Si2О7. Иттрий и лантан всегда сопутствуют лантанидам, причем иттрий ассоциируется с более тяжелыми лантанидами «иттриевой группы» в таких минералах как ксенотим МIIIРO4, а лантан — с более легкими лантанидами «цериевой группы» в минералах монацит М|IIIРO4 и бастнезит MIIICO3F. Такой характер распространения связан с величинами ионных радиусов иттрия и лантана.

Электролиз расплавов хлоридов или Са-термия трифторидов.

Особую проблему составляет разделение металлов и лантаноидов, и здесь используют ионообменные методы, которые наряду с селективным комплексообразованием и экстракцией в настоящее время полностью вытеснили более старые методы разделения.

^ Важнейшие соединения





Al2O3

Sc2O3

Y2O3

La2O3

DHобр.

-1675

-1908

-1904

-1795

tпл.

2050

2300

2415

2320
О ксиды - тугоплавкие белые кристаллические вещества с очень низкими обр. и высокими температурами плавления, близкими к таковым оксида алюминия. Они имеют собственную структуру, не похожую на структуру корунда, и родственную флюориту. Получить их можно либо прямым путем (хотя, конечно, так их не получают), либо разложением гидроксидов или солей (карбонатов, нитратов). В оксидах ухудшаются объемные отношения, поэтому их растворимость в воде растет и заметно улучшается реакционная способность. Стремлением к улучшению объемных отношений можно объяснить способность оксидов иттрия и в особенности лантана поглощать из воздуха углекислый газ. Оксид скандия как наименее реакционноспособный из обсуждаемых оксидов наиболее надежно вступает в реакции в расплавах, проявляя при этом основные свойства с признаками амфотерности. Оксиды иттрия и лантана основны и способны проявлять свои свойства в растворах.

La2O3 + xH2O ® La2O3·xH2O

La2O3 + 3CO2 ® La2(CO3)3

Sc2O3 + 3K2S2O7 ® Sc2(SO4)3 + 3K2SO4

Sc2O3 + 2KOH ® 2KScO2 + H2O

Э2O3 + 3H2SO4 ® Э2(SO4)3 + 3H2


ПР(Э2O3·xH2O)

Sc

Y

La




10-27

10-24

10-19
Гидроксиды - малорастворимые в воде студенистые осадки переменного состава. В ряду оксидов и гидроксидов растворимость в воде, основные свойства усиливаются в связи с уменьшением поляризующего действия. Так, оксид и гидроксид скандия наиболее амфотерен, хотя в растворе кислотных свойств не проявляет, а гидроксид лантана – средней силы основание.

Sc2O3·xH2O + NaOH ® не идет

Э2O3·xH2O + 3H2SO4 ® Э2(SO4)3 + (х+3)H2O

Галогениды элементов подгруппы также похожи на галогениды алюминия. Так, фториды тугоплавки, негигроскопичны, нерастворимы в воде, зато хлориды, бромиды и иодиды гигроскопичны, легко обратимо гидролизуются. В ряду однотипных галогенидов основные свойства усиливаются: например, фторид скандия легко взаимодействует с растворами фторидов щелочных металлов. С фторидами иттрия и тем более лантана подобная реакция возможна лишь в расплавах и только с CsF, RbF.

Подобно алюминию, скандий и его аналоги образуют двойные соли типа квасцов М[Э(SO4)2], а также М2++3(NO3)5], М++3(CO3)2]. Известны сульфаты и нитраты, которые при нагревании разлагаются до оксидов.

ЛАНТАНОИДЫ

К лантаноидам относятся 14 элементов, расположенных в периодической системе непосредственно после лантана. У них достраивается 4f-подуровень, то есть общая их электронная формула 4f1-145d0-16s2. 4f- и 5d-подуровни весьма близки по энергии, поэтому единственный d-электрон без труда проваливается на f-подуровень и остается на d-подуровне только в тех случаях, если f-подуровень либо наполовину, либо полностью заполнен.

14 f-элементов принято делить на два подсемейства: церия и тербия. Судя по количеству f-электронов, у атомов очень большие валентные возможности. Однако большинство электронов f-подуровня не могут принимать участие в образовании связей, ведь f-подуровень является кайносимметричным, третьим снаружи и поэтому малодоступным. Обычно с f-подуровня на d-возбуждается один электрон, следовательно, наиболее характерная степень окисления лантаноидов +3 за счет возникающей 5d16s2-электронной конфигурации. Возможны и другие степени окисления. Так, первые f-элементы церий и празеодим из-за особой близости f-подуровня способны проявлять и степень окисления +4, причем для церия она даже более характерна, чем +3. Для европия – атома с наполовину заполненным f-подуровнем, более характерна степень окисления +2. Эта степень окисления, правда, в меньшей мере, чем +3, уже проявляется у самария. Примерно такая же картина наблюдается и в семействе тербия.

Подсемейство церия

Ce

4f25d06s2

+3+4

Pr

4f35d06s2

+3+4

Nd

4f45d06s2

+3

Pm

4f55d06s2

+3

Sm

4f65d06s2

+2+3

Eu

4f75d06s2

+2+3

Gd

4f75d16s2

+3

Подсемейство тербия

Tb

4f95d06s2

+3+4

Dy

4f105d06s2

+3+4

Ho

4f115d06s2

+3

Er

4f125d06s2

+3

Tm

4f135d06s2

+2+3

Yb

4f145d06s2

+2+3

Lu

4f145d16s2

+3

Лантаноиды совместно с иттрием, лантаном и иногда скандием за сходство свойств простых веществ и многих соединений объединяют в одно семейство – РЗЭ. Существенные отличия большинства лантаноидов от иттрия и лантана проявляется в цвете, магнитных свойствах, устойчивости различных степеней окисления. Так, большинство соединений лантаноидов окрашены, что определяется возможностью f-f-переходов. Неокрашены только соединения лантаноидов с наполовину и полностью заполненным f-подуровнем.

^ Простые вещества

Они представляют собой тугоплавкие серебристо-белые металлы. Их температуры плавления лежат в интервале 800-16000С и изменяются немонотонно. По подсемействам температуры плавления в целом возрастают, но при переходе к европию и иттребию резко (на несколько сотен градусов) уменьшаются (слайд 15.8). Причина столь аномально низких температур плавления – аномально высокие радиусы атомов. В ряду лантаноидов металлические радиусы атомов в целом слабо уменьшаются, но при этом у европия и иттербия они аномально велики. Подобная аномалия наблюдалась у марганца (электронная конфигурация 3d54s2), здесь тоже она наблюдается у атомов с наполовину и полностью заполненным f-подуровнем.

По свойствам лантаноиды весьма напоминают лантан и его аналогов, то есть являются весьма активными, уступающими лишь щелочным и щелочноземельным металлам. На воздухе при нагревании воспламеняются и сгорают, давая смесь оксидов (CeO2, Pr6O11, Tb4O7, остальные – Э2О3) и нитридов (до ЭN). С фтором, хлором реагируют без нагревания (ЭCl3), с прочими галогенами, серой (Э2S3), углеродом, водородом – при нагревании.

В водных средах эти металлы также очень активны. В ряду напряжений они стоят далеко до водорода и имеют 0 от –2,48 у церия до –2,25 у лютеция (при этом 0 неуклонно уменьшается по абсолютной величине), поэтому легко взаимодействуют не только с кислотами, но и водой (особенно горячей и в присутствии кислорода). Металлы устойчивы к воздействию HF и H3PO4 благодаря образованию на поверхности нерастворимых фторидов и фосфатов.

La

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

-2,52

-2,48

-2,46

-2,43

-2,42

-2,41

-2,40

-2,40




Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu




-2,39

-2,35

-2,32

-2,30

-2,28

-2,27

-2,25

Отношение к простым веществам:

Дают продукты стехиометрического состава: CeO2, Pr6O11, Tb4O7, остальные – Э2О3, ЭГ3, Э2S3, ЭN. С углеродом - ЭС2, Э2С3, ЭС. С водородом - МеН3-х, х=0-1. Мелкораздробленные металлы на воздухе самовоспламеняются.

Отношение к воде:

Э + 3H2O ® Э(OH)3 + 3/2H2

Отношение к кислотам-неокислителям:

2Э + 3H2SO4® Э2(SO4)3 + 3H2

При этом образуются аквакомплексы, в которых катионы проявляют разные координационные числа: 6-9.

Отношение к кислотам-окислителям:

8Э + 30HNO3(разб.) ® 8Э(NO3)3 + 3NH4NO3 + 9H2O

Э + 6HNO3(конц.) ® Э(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O

Получение:

Два минерала имеют промышленное значение - монацит (смешанный фосфат лантана, тория и лантанидов) и бастнезит (фторокарбонат лантана и лантанидов MCО3F).

Применяют два метода получения металлов.

1. Электролиз расплавов солей. Смесь LnCl3 с NaCl или СаСl2 расплавляют и подвергают электролизу в стальной ячейке с графитовой или огнеупорной футеровкой. Ячейка служит катодом, а графитовый стержень — анодом. Этот метод применяется, в первую очередь, для получения мишметалла, более легкого и плавящегося при более низкой температуре церия, а также самария, европия и иттербия, для которых 2-й метод дает ионы Ln(II).

2. Металлотермическое восстановление. Этот метод заключается в восстановлении безводных галогенидов металлическим кальцием. Более предпочтительны фториды, поскольку они негигроскопичны, а получаемый CaF2 устойчив, в отличие от других галогенидов кальция, кипящих при температурах, которые достигаются при проведении процесса. Смесь (LnF3 + Ca) нагревают в атмосфере аргона в танталовом тигле до температуры на 50° выше температуры плавления лантанида. После завершения реакции загрузку охлаждают, а шлак и металл (97-99% чистоты) по отдельности измельчают. Основной примесью является кальций, который удаляют плавкой под вакуумом. Этот метод применим для всех лантанидов за исключением самария, европия и иттербия.

Особую проблему представляет разделение лантаноидов, применяются экстракционные и ионообменные методы.

^ Свойства важнейших соединений


La

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

А







В

В (при высоком давлении)




С
^ Оксиды и гидроксиды. Э2О3 тугоплавкие (tпл.20000С) вещества с собственной структурами, родственными флюориту с кч(Ме)=7, одношапочный октаэдр (А-фазы), 6, из флюорита удалена часть анионов, чтобы уменьшить кч с 8 до 6 (С-фазы) и смешанными кч 6-7, одношапочные тригональные призмы и одношапочный октаэдр (В-фазы).

Оксиды лантанидов Ln2О3 относятся к сильно основным, причем чем меньше атомный номер лантанида, тем основность выше. В воде оксиды лантанидов не растворяются, но поглощают ее с образованием гидроксидов. По химической природе они основны, то есть растворяются в кислотах, а со щелочами практически не реагируют. Оксиды легко растворяются в водных растворах кислот, давая ионы [Ln(H2О)9]3+, при условии, что для подавления гидролиза поддерживается рН < 5.

Э2О3 + 6HCl + (n-3)H2O ® 2[Э(H2O)9]Cl3

Из этих растворов можно осадить гидратированные гидроксиды при добавлении водных растворов аммиака или щелочей.

В присутствии окислителей в щелочных средах оксиды лантаноидов с переменной степенью окисления способны проявлять восстановительные свойства, а в присутствии восстановителей и кислотных реагентов стабилизируются низкие степени окисления.

Восстановительные свойства:

Tb2O3 + 4NaOH + 1/2O2 ® 2Na2TbO3 + 2H2O

Окислительные свойства:

Eu2O3 + 2TiO2 + H2 ® 2EuTiO3 + H2O


La(OH)3

ПР

Lu(OH)3

1·10-19

2,5·10-24
Аналогичными свойствами обладают и гидроксиды. Для них вообще не характерно растворение в щелочах. Структура кристаллических гидроксидов Ln(OH)3 — трехшапочная тригональная призма (КЧ 9); их получают продолжительной обработкой оксидов концентрированным раствором NaOH при высокой температуре и давлении (гидротермальное старение).

В ряду оксидов и гидроксидов кислотный их характер несколько усиливается, падает термическая устойчивость и растворимость гидроксидов.

Таким образом, наиболее характерны для Э+3 соли катионного типа, которые в растворах подвергаются слабому гидролизу по катиону.

[Э(H2O)n]+3 + Н2О  [Э(H2O)n-1(ОН)]+2 + Н3О+

Известны оксиды состава ЭО2. Наиболее важный из них - получаемый при прокаливании бледно-желтый СеО2 со структурой флюорита, он довольно инертен

CeO2 + 2KOH ® K2CeO3 + H2O

CeO2 + 2K2S2O7 ® Ce(SO4)2 + 2K2SO4

однако свежеосажденный гидратированный диоксид церия СеО2·хН2О легко растворяется в кислотах. Аналогичные оксиды образуют прометий и тербий, РrO2 и ТbO2 (оба бурого цвета). Все три диоксида имеют структуру флюорита. Ce+4 по радиусу и большинству свойств соединений похож на Zr+4. Для него известны также фторид CeF4, немногочисленные соли Ce(ClO4)4, Ce(SO4)2.

Из оксидов состава ЭО подтверждено только существование блестящих золотисто-желтых NdO и SmO, темно-красного ЕuО и серовато-белого YbO. Их получают при высоких температурах и, за исключением ЕuО, при высоких давлениях путем восстановления Ln2O3 металлическим Ln. Они имеют кристаллическую решетку типа NaCl.

Оксид ЕuО и соответствующий гидроксид основны и похожи на соответствующие соединения стронция.

EuO + 2HCl ® EuCl2 + H2O

EuO + 4HNO3(конц.) ® Eu(NO3)3 + NO2 + 2H2O

Сульфиды менее устойчивы, чем оксиды. Известны халькогениды лантанидов, составы которых подобны составам оксидов. В целом халькогениды устойчивы в сухой атмосфере, но гидролизуются во влажном воздухе. При нагревании на воздухе они окисляются (особенно сульфиды) до основных солей соответствующего оксоаниона. С кислотами взаимодействуют с выделением H2Z.

Монохалькогениды LnZ (Z = S, Se, Те) получены в основном взаимодействием простых веществ для всех лантанидов, кроме прометия. Почти все они черного цвета и, как и монооксиды, имеют структуру NaCl.

Халькогениды лантанидов (III) Ln2Z3 можно получать различными методами, в том числе и непосредственным взаимодействием простых веществ, а в случае сульфидов — действием H2S на хлорид или оксид. Халькогениды, как и Ln2O3, существуют в различных полиморфных модификациях.

При нагревании Ln2Z3 с избытком халькогена в запаянной трубке при 600°С образуются вещества, составы которых отвечают формуле LnZ2 или приближаются к ней. Они представляют собой, скорее всего, полихалькогениды Ln(III); халькогениды Ln(IV) неизвестны.

Сульфиды легко и необратимо гидролизуются, растворяются в кислотах, окисляются кислородом.

Э2S3 + H2O ® Э(OH)3 + H2S

Э2S3 + 6HCl + 2nH2O ® 2[Э(H2O)n]Cl3 + 3H2S

Э2S3 + O2 ® Э2O3 + SO2

Из галогенидов наиболее прочными являются фториды, при переходе к хлоридам и прочим галогенидам их устойчивость заметно снижается. По ряду лантаноидов устойчивость меняется мало, но сильно снижается у тригалогенидов европия и иттербия из-за пониженных валентных возможностей f-электронов. В воде нерастворимы только фториды. Прочие же галогениды в растворах ведут себя как соли: диссоциируют и гидролизуются по катиону.

Безводные тригалогениды представляют собой ионные, высокоплавкие кристаллические вещества, которые (кроме фторидов) сильно расплываются на воздухе. Координационное число Ln(III) изменяется в зависимости от ионного радиуса от 9 для трифторидов лантанидов с большим ионным радиусом до 6 для иодидов меньших по размеру ионов лантанидов. Тригалогениды применяются в основном для получения чистых металлов.

Дигалогениды получают из соответствующих тригалогенидов, чаще всего восстановлением самим лантанидом в виде металла. Все дигалогениды, за исключением ЕuХ2, очень легко окисляются и выделяют водород даже из воды.

Гидриды ЭН3 – солеподобные вещества с ионным характером связи. Имея в своем составе Н-1, являются весьма активными восстановителями.

Соединения церия в кислой среде – весьма сильные окислители (0Се+4/Се+3=1,61 В).

2CeO2 + 8HCl(конц.) ® 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O

Эта степень окисления наиболее характерна для европия, и даже его соединения проявляют активные восстановительные свойства (0Eu+3/Eu+2 = -0.33 В).

Вы можете разместить ссылку на наш сайт:
Школьные материалы


При копировании материала укажите ссылку © 2014
контакты
vb2.userdocs.ru
Главная страница