Платиновые металлы и их соединения


Скачать 150.64 Kb.
НазваниеПлатиновые металлы и их соединения
Дата публикации19.07.2013
Размер150.64 Kb.
ТипДокументы
vb2.userdocs.ru > Физика > Документы

ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ И ИХ СОЕДИНЕНИЯ


Общая характеристика платиноидов


Ru

4d74s1

Rh

4d85s1

Pd

4d105s0

Os

5d66s2

Ir

5d76s2

Pt

5d96s1

Mn

+2+4+6+7

Fe

+2+3+6+8

Co

+2+3

Ni

+2+3

Cu

+1+2+3

Tc

+6+7

Ru

+4+6+8

Rh

+3+4+6

Pd

+2+4

Ag

+1+2+3

Re

+6+7

Os

+4+6+8

Ir

+3+4+6

Pt

+2+4+6

Au

+1+2+3
Элементы платиновой группы – это рутений, осмий, родий, иридий, палладий и платина, являющиеся неполными электронными аналогами элементов триады железа. Сразу отметим, что у элементов 5 периода наблюдаются более частые провалы d-электронов на d-подуровень вплоть до того, что у палладия электронная конфигурация 4d10. Уже говорилось, что это свидетельствует о снижении валентных возможностей в первую очередь 4d-подуровня, хотя валентные возможности 3d- и 5d-подуровней также уменьшаются вследствие роста зарядов ядер и понижения радиусов атомов, но не в такой степени (особенно в случае 5d-элементов).

Чтобы спрогнозировать устойчивые степени окисления, отметим, что платиновая группа слева непосредственно примыкает к элементам технецию и рению, у которых наиболее устойчива высшая степень окисления (в отличие от марганца), а слева – к серебру и золоту, причем у первого стабилизируется аномально низкая степень окисления +1. Поэтому у осмия, иридия и платины наиболее устойчивы более высокие степени окисления, чем у элементов триады железа, а в ряду рутений-родий-палладий наблюдается резкое снижение устойчивости высоких степеней окисления. Так, если у рутения наиболее устойчива степень окисления +4 (что выше, чем у железа), то уже у палладия наиболее стабильная степень окисления оказывается такой же, как у никеля (+2). Однако несмотря на предпочтения атомов к определенным степеням окисления, все их соединения проявляют окислительные свойства, т.к. наиболее устойчивым их состоянием является степень окисления 0.

Таким образом, в подгруппах по-прежнему стабилизируются более высокие степени окисления, так как по-прежнему в подгруппах радиусы атомов немонотонно возрастают, низшие ионизационные потенциалы в целом возрастают, а высшие уменьшаются.

Имея большое количество неподеленных электронных пар на валентном уровне, платиноиды предпочитают связи с π-акцепторами.

^ Особенности координации катионов в различных степенях окисления

Степень окисления +2 наиболее характерна для палладия, а также может проявляться у платины. В этой степени окисления у атомов электронное строение (n-1)d8, поэтому наиболее характерна квадратная координация. Для никеля это было редкостью, а для них является нормой, ведь в отличие от комплексов никеля их комплексы являются низкоспиновыми, т.к. с ростом n увеличивается параметр расщепления.

В степенях окисления +3, +4 (электронные конфигурации d4(Ru+4,Os+4), d5(Ir+4), d6(Rh+3), d6(Pd+4,Pt+4) атомы имеют в большинстве случаев октаэдрическую координацию. Объясняется это тем, что вне зависимости от природы лигандов заселение d-подуровня происходит по принципу минимальной энергии, так как для 4d- и 5d-катионов параметр расщепления большой в любом случае. Это приводит к большому выигрышу по ЭСКП и, как следствие, стабилизации указанных степеней окисления.

В степенях окисления +6, +8 (наиболее характерны для осмия и рутения) наиболее характерна тетраэдрическая координация (хотя у осмия, а также у других платиноидов (кроме палладия) возможно и кч=6).

^ Простые вещества


Fe

1536

Co

1493

Ni

1453

Ru

2334

Rh

1960

Pd

1552

Os

3050

Ir

2443

Pt

1769

RuО2

RuCl3

RuF6

Rh2О3

RhCl3

RhF6

PdО

PdCl2

PdF3

OsО4

OsCl4

OsF7

IrО2

IrCl3

IrF6

-

PtCl2

PtF6
Это серебристо-белые тяжелые тугоплавкие металлы, инертные к воздействию многих агрессивных сред. Их температуры плавления, как и следовало ожидать, выше, чем у металлов триады железа, и уменьшаются по периоду.

С кислородом металлы платиновой группы реагируют только при нагревании, медленно, переходя при этом в наиболее устойчивые степени окисления. Практически не окисляется кислородом только платина. Хлором, фтором при нагревании окисляются все металлы, однако при этом не всегда образуются продукты в наиболее устойчивых степенях окисления, так как играет роль объемный фактор.

В ряду напряжений все они стоят после водорода и поэтому не реагируют с кислотами-неокислителями.

^ В азотной кислоте растворяется только палладий. Рутений и осмий реагируют, образуя оксиды ЭО4. Родий, иридий и платина устойчивы к воздействию азотной кислоты.

Ru(Os) + 8HNO3 ® RuO4(OsO4) + 8NO2 + 4H2O

Pd + 4HNO3 ® Pd(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

^ В царской водке растворяются металлы, кроме родия, иридия, рутения (на холоду), образуя при этом хлоридные комплексы. Родий и иридий наиболее устойчивы в царской водке.

3Э + 4HNO3 + 18HCl ® 3H2ЭCl6(Э=Pd, Pt, Ru) + 4NO + 8H2O

Для перевода платиноидов в растворимое состояние чаще всего используются реакции с расплавами щелочей. Наиболее устойчивы родий и палладий.

Os и Ru могут растворяться в расплаве щелочи в присутствии воздуха или, что еще лучше, в присутствии окислителя типа Na2О2 или КСlO3 с образованием рутенатов [RuО4]2- и осматов [OsО2(OH)4]2- соответственно.

Ru + 2КОН + KClO3 ® K2RuО4 + KCl + H2O

^ Если водные экстракты, полученные из этих расплавов, обработать хлором и нагреть, то тетраоксиды отгоняются.

Перевод металлического родия в растворимое состояние лучше всего осуществлять сплавлением с NaHSО4. Этот процесс применяется в промышленном производстве.

Действие на иридий окисляющих щелочных расплавов, таких как Nа2O2 или KOH+KNO3, приводит к образованию IrO2, растворимого в царской водке.

Ir + 2KOH + 2NaNO3 ® K2IrO3 + 2NaNO2 + H2O

В качестве альтернативы можно привести способ, эффективный для обоих металлов (Rh и Ir). Он заключается в нагревании с конц. НСl+NaClO3 в запаянной трубке при 125-150°С.

Палладий и платина растворяются в расплавах оксидов и пероксидов щелочных металлов.

Pt + 2NaOH + O2 ® Na2PtO3 + H2O

Следует избегать нагревания соединений, содержащих В, Si, Pb, P, As, Sb или Bi, в платиновых тиглях в восстановительных условиях (например, в синем пламени лабораторной газовой горелки), поскольку эти элементы образуют с Pt низкоплавкие эвтектики, что приводит к разрушению тигля.

Получение платиновых металлов

Платиноиды являются рассеянными элементами и собственные минералы для них не характерны. Чаще всего они вместе с серебром и золотом сопутствуют сульфидно-арсенидным рудам никеля, меди и других элементов. Исходные руды подвергают флотации и из полученных концентратов выплавляют медь и никель, которые затем электролитически рафинируют. В результате рафинирования никеля в анодных шламах концентрируются платиновые металлы, а при рафинировании меди – еще и серебро и золото. Далее следует разделение и очистка (аффинаж). Детали процесса меняются в зависимости от способа проведения и зависят от состава концентрата. Все еще широко используются классические методы разделения путем избирательного осаждения, один из которых приведен ниже, однако все больше применяют селективную экстракцию и ионообменные методы для первичного разделения.

а) обработка царской водкой; в раствор уходят золото, платина и палладий, остальные остаются в осадке.

б) обработка раствора, содержащего [PdCl4]2-, [PtCl6]2-, [AuCl4]-, сульфатом железа (+2), при этом золото выпадает в осадок:

[AuCl4]- + 3Fe+2 ® 3Fe+3 + Au + 4Cl-

в) осаждение аммиачного комплекса платины с помощью NH4Cl, затем его прокаливание до металла (он получается в губчатом состоянии):

[PtCl6]2- + 2NH4+ ® (NH4)2[PtCl6

3(NH4)2[PtCl6]¯ ® 3Pt + 18HCl + N2 + 4NH3

г) осаждение аммиачного комплекса палладия обработкой аммиаком и затем соляной кислотой и последующее разложение до палладиевой губки:

[PdCl4]2- + 2NH3 ® [Pd(NH3)2Cl2]¯ + 2Cl-

3[Pd(NH3)2Cl2]¯ ® 3Pd + 6+ N2 + 4NH3

д) осмий и рутений можно отделить от родия и иридия щелочной плавкой

Э + NaOH + KClO3 ® Na2ЭO4 + KCl + H2O

с последующей обработкой полученного плава водой и восстановлением раствора слабым восстановителем, например, спиртом, при этом восстанавливается только рутенат, и RuO2 выпадает в осадок, а осмат остается в растворе в виде OsO2(OH)42-:

Na2RuO4 + C2H5OH ® RuO2 + CO2 + H2O

Далее можно осадок RuO2 отфильтровать, а раствор осмата восстановить до OsO2 более активным восстановителем.

Полученные оксиды восстановить, например, водородом:

ЭО2 + 2Н2 ® Э + 2Н2О

ж) остаток, содержащий родий и иридий, обрабатывают серной кислотой, при этом вымывается родий, который затем осаждают аммиаком и соляной кислотой, а полученный комплекс восстанавливают водородом или разлагают:

2Rh + 3SO42- + 12H+ ® 2Rh+3 + 3SO2 + 6HCl

Rh+3 + 3NH3 + 3Cl- ® [Rh(NH3)3Cl3

2[Rh(NH3)3Cl3] + 3Н2 ® 2Rh + 6NH3 + 6HCl

и) оставшийся иридий наилучшим образом растворяется при нагревании в смеси HCl и NaClO3:

3Ir + 18HCl + 2NaClO3 ® 3H2[IrCl6] + 2NaCl + 6H2O

и затем осаждают гексахлориридат: [IrCl6]2- + 2NH4+ ® (NH4)2[IrCl6]¯,

который либо разлагают, либо восстанавливают:

(NH4)2[IrCl6] + 2Н2 ® Ir + 2NH3 + 6HCl

Для получения чистых металлов растворения и осаждения повторяют.
^

Соединения в степени окисления +2


Она наиболее характерна для палладия, но нередко встречается также у платины. Электронная конфигурация Э+2 – d8, что соответствует плоскоквадратной координации атомов в большинстве соединений. Такая координация встречается в оксиде, сульфидах ЭS, цианидах Э(CN)2 сетчатого строения и множестве комплексных соединений.

^ Оксид PdО (черного цвета) основный, устойчив к воздействию кислот. Довольно устойчив термически, разлагается лишь при температурах выше 8000С. Ему соответствует гидроксид PdО·хН2О; при добавлении щелочи к водным растворам Pd(NО3)2 образуется желеобразный темно-желтый осадок гидроксида, растворимый в кислотах, однако его нельзя полностью дегидратировать без потери кислорода.

Как палладий, так и платина образуют сульфиды. Коричневый PdS получают при пропускании H2S через водные растворы Pd2+. Зеленый PtS лучше всего получать нагреванием смеси PtCl2, Na23 и S.

Галогениды. Фиолетовый легко гидролизуемый PdF2 - одно из очень немногих парамагнитных соединений Pd(II). Парамагнетизм обусловлен октаэдрической координацией Pd (структура типа рутила).

Дихлориды Pd и Pt получают прямой реакцией простых веществ. Они существуют в двух изомерных формах: образование конкретной формы зависит от условий эксперимента. Более обычная -форма PdCl2 представляет собой красное вещество с цепочечной структурой, в которой каждый атом Pd имеет плоско-квадратную геометрию. Он гигроскопичен. Структура -формы PdCl2 основана на фрагментах Pd6Cl12, в которых тем не менее сохраняется предпочтительная плоскоквадратная координация Pd(II).

Красный PdBr2 и черный PdI2 нерастворимы в воде, но образуют ионы [PdX4]2- при добавлении НХ (X = Br, I). Известны также бромид и иодид платины (II).


[PdCl4]-2

10-15

[PdBr4]-2

10-13

[PdI4]-2

10-25

[PtCl4]-2

10-16

[PtBr4]-2

10-20

[PtI4]-2

10-30
Для катионов Э+2 весьма характерно комплексообразование. Катионы Э+2 являются активными донорами электронных пар и поэтому наиболее прочные комплексы дают с -акцепторами. Их комплексы, за редким исключением, диамагнитные, и, как правило, плоские. Эти катионы предпочитают галогениды, цианид, N-донорные лиганды и лиганды с более тяжелыми донорными атомами. Можно получить комплексы [МХ4]2- (M = Pd, Pt; X = C1, Br, I, SCN, CN; они кристаллизуются в виде солей [NH4]+ и щелочных металлов. Водные растворы желтовато-коричневого [PdCl4]2- и красного [PtCl4]2- служат обычными исходными веществами для получения других комплексов Pd(II) и Pt(II). Комплексы с аммиаком и аминами многочисленны для Pd(II) и еще более для Pt(II). Например, бесцветный [Pt(NH3)4]Cl2·Н2О можно получить добавлением NH3 к водному раствору PtCl2. Легко получить другие соли иона [Pt(NH3)4]2+, из них наиболее известна зеленая соль Магнуса [Pt(NH3)4][PtCl4]. Соль Магнуса — электролит.

В рядах комплексов с лигандами Cl-Br-I-CN, а также от палладия к платине прочность их повышается (Кнест. уменьшаются).

Так как все комплексы палладия и платины в степени окисления +2 являются квадратными, для них, если лиганды разные, характерна цис-транс-изомерия. Например, в случае комплекса [Pt(NH3)2Cl2] получены цис- и транс-изомеры, обладающие различными свойствами. Цис-изомер получается в результате взаимодействия аммиака с хлоридным комплексом [PtCl4]2-, а транс-изомер – по реакции аммиачного комплекса с соляной кислотой. Для понимания направления протекания реакций важное значение имеет принцип цис-транс-влияния, установленный Черняевым. Его можно обосновать следующим образом: хлорид-ионы, являясь лигандами--акцепторами, образуют более прочную связь с КО и тем самым ослабляют связь с молекулой аммиака, находящейся в транс-положении, поэтому она и замещается на хлорид. Так получается транс-изомер. В случае образования цис-изомера действует тот же принцип.

K2[PtCl4] + 2NH3 ® цис-[Pt(NH3)2Cl2] + 2KCl

[Pt(NH3)4]Cl2 + HCl ® транс-[Pt(NH3)2Cl2] + 2NH4Cl

Соединения платины (+2) довольно активно проявляют восстановительные свойства.

PtCl2 + O2 ® PtO2 + Cl2

[Pt(NH3)4]Cl2 + H2O2 ® [Pt(NH3)4Cl2](OH)2

Для производных платины (+2) это возможно только с очень активными окислителями.

5H2[PdCl4] + 2KMnO4 + 16HCl ® 5H2[PdCl6] + 2MnCl2 + 8H2O + 2KCl

H2[PdCl4] + HNO3 + HCl ® H2[PdCl6] + NO +H2O

Зато окислительные свойства активно проявляют и палладий, и платина (+2) благодаря устойчивости простых веществ.

H2[ЭCl4] + H2[SnCl4] ® H2[SnCl6] + Э
^

Соединения в степенях окисления +3 и +4


Степень окисления +3 наиболее характерна для родия, хотя и у иридия известен ряд соединений в этой степени окисления. Степень окисления +4 является наиболее устойчивой для рутения (d4), иридия (d5), платины (d6), а также проявляется у осмия (d4), родия (d5) и палладия (d6). Уже было сказано, что наиболее характерной является октаэдрическая координация.

Rh2O3 имеет структуру корунда. Он и соответствующий ему гидроксид Rh2О3·хН2О амфотерны, но кислотные свойства проявляют с трудом. Оксид устойчив и в растворах мало реакционноспособен.

Rh2О3·xH2O + 12HCl ® 2H3[RhCl6] + (x+3)H2O

Rh2О3·xH2O + 6HNO3 ® 2Rh(NO3)3 + (x+3)H2O

Оксиды ЭО2 (наиболее важны оксиды Ir, Ru и Pt) имеют структуру типа рутила. Они и соответствующие им гидроксиды ЭО2·хН2О также амфотерны, но с преобладанием кислотных свойств. Оксиды в силу прочности структур в растворах мало реакционноспособны. В щелочах растворяются только гидроксиды ЭО2·хН2О, а оксиды реагируют со щелочами только в расплавах.

ЭO2·хН2О + 6HCl ® H2[ЭCl6] + (x+2)H2O

ЭО2·хН2О + NaOH ® Na2[Э(OH)6] + H2O

ЭО2 + NaOH ® Na2ЭO3 + H2O

Сульфиды. Рутений и осмий образуют только дисульфиды. Они обладают структурой пирита и являются диамагнитными полупроводниками: это означает, что они содержат М(II). Сульфиды родия и иридия примечательны главным образом своей инертностью, особенно по отношению к кислотам. Большинство из них обладает полупроводниковыми свойствами. Это дисульфиды MS2, получаемые из простых веществ; «полуторные» сульфиды (сесквисульфиды) M2S3, образующиеся при пропускании H2S через водные растворы М (III). Черный PtS2 получают при пропускании H2S через водные Pt(IV).

Галогениды. Платина образует все четыре тетрагалогенида. Для родия и иридия тетрагалогениды неустойчивы (надежно установлено существование только фторидов), зато в степени окисления +3 галогениды стабильны. У рутения и осмия есть галогениды как в степени окисления +3, так и в +4. Все галогениды окрашены.

Многочисленны комплексные соединения Э+3 и Э+4 при этом наиболее характерны комплексы анионного типа, а из комплексов катионного типа устойчивы аммиачные комплексы. Родий образует достаточно устойчивый ион [Rh(H2О)6]3+ желтого цвета при растворении водного Rh2О3 в минеральной кислоте.

Для комплексов с разнородными лигандами характерна цис-транс-изомерия, например, у [Pt(NH3)4Cl2]Cl2. Получение цис- и транс-изомеров здесь также подчиняется тем же принципам, что и в степени окисления +2. Одними из наиболее важных комплексных соединений платины, иридия и рутения в степени окисления +4 являются кислоты Н2[ЭCl6] и их соли. Кислоты хорошо растворимы в воде и являются весьма сильными, а из солей нерастворимыми являются соли с крупными низкозарядными катионами типа калия, рубидия, цезия, аммония, что широко применяется при разделении платиновых металлов. Из комплексных соединений Э+3 отметим весьма прочные [Э(CN)6]-3 и [Э(NO2)6]-3, дающие нерастворимые соли с крупными катионами (К+, Rb+, Cs+, NH4+), что используется в аналитической химии.

Все соединения иридия (+3) – восстановители. Так, гидроксид Ir2О3·хН2О легко окисляется. Вообще же для всех соединений характерны ярковыраженные окислительные свойства.

Свойства соединений платиноидов в степенях окисления +3 и +4 представлены на слайде 16.8.
^

Степень окисления +6


Наиболее характерна эта степень окисления для рутения и осмия. Известны и соединения родия и иридия, а также платины, но они немногочисленны и весьма неустойчивы. Из соединений платины, иридия и родия наиболее известны гексафториды ЭF6 – молекулярные вещества, получаемые синтезом из простых веществ. Подобные фториды известны и для рутения и осмия. Их устойчивость меняется в соответствии с изменением устойчивости степени окисления +6. Таким образом, наименее устойчивыми являются гексафториды родия и платины, как следствие, они проявляют очень активные окислительные свойства.

P
RuF6 > RhF6

Ù Ù

OsF6 > IrF6 > PtF6

tF6 + О2 ® О2[PtF6]

PtF6 + Xe ® Xe[PtF6]

NO + IrF6 ® NO[IrF6]

У рутения и осмия список соединений в степени окисления +6 богаче и эти соединения устойчивее. Кроме фторидов, известны также соли типа К2RuО4 и K2[OsO2(OH)4]. Анион [OsO2(OH)4]2- октаэдрический с двумя кислородами в транс-положении друг к другу.

Рутенаты (оранжевый) и осматы (пурпурный) могут быть получены и сохранены только в щелочной среде, подобно ферратам.

RuO2 + КОН + Br2 ® K2RuO4 + KBr + H2O

Os + KOH + O2 ® K2[OsO2(OH)4] + H2O

При подкислении растворов протекают реакции разложения рутенатов и диспропорционирования осматов.

K2RuO4 + H2SO4 ® RuО2 + 1/2O2 + K2SO4 + H2O

2K2OsO4 + 2H2SO4 ® OsО2 + OsO4 + 2K2SO4 + 2H2O

Они обладают окислительными свойствами, хотя выражены они в меньшей степени, чем у ферратов.

K2[OsO2(OH)4] + 10HCl(конц.) ® Cl2 + Н2[OsCl6] + 2KCl + 6H2O

Осматы и в меньшей степени рутенаты проявляют также восстановительные свойства.

K2RuO4 + Cl2 ® RuО4 + 2KСl
^

Соединения в степени окисления +8


Это наиболее устойчивая степень окисления для осмия, а также она проявляется у рутения. Известны оксиды ЭО4 – летучие молекулярные вещества. Оксид рутения можно получить действием сильных окислителей на производные (+6), а оксид осмия образуется в ходе многих реакций, например, из простых веществ или действием азотной кислоты на металл. Для этих оксидов, казалось бы, должны быть характерны кислотные свойства, но реально проявляет их только оксид осмия

OsO4 + 2KOH ® K2[OsO4(OH)2]

(в темно-красном перосмат-ионе группы ОН в транс-положении друг к другу),

а оксид рутения, будучи координационно насыщенным соединением, в реакциях со щелочами проявляет окислительные свойства:

RuO4 + 2KOH ® K2RuO4 + 1/2O2 + H2O

Оксид рутения – сильнейший окислитель, неустойчив, разлагается со взрывом, энергично окисляет органику.

RuO4 ® RuO2 + 2O2

3RuO4 + C2H5OH ® 3RuO2 + 2CO2 + 3H2O

Окислительные свойства оксида осмия выражены в меньшей степени. Он окисляет концентрированную (но не разбавленную) соляную кислоту до Сl2, сам при этом восстанавливаясь до H2OsCl6 (RuO4 окисляет и концентрированную, и разбавленную соляную кислоту).

Похожие:

Платиновые металлы и их соединения iconЛекция 1
Помпеи обнаружили свинцовые водопроводные трубы с продольным паяным швом. Широко применялась в прошлом и кузнечная сварка. При этом...
Платиновые металлы и их соединения iconГетероциклические соединения
Гетероциклическими соединениями называют такие соединения, молекулы которых содержат циклы ( кольца ), состоящие не только из атомов...
Платиновые металлы и их соединения iconЛекция №5а. Резьбовые соединения. Общие сведения
Следовательно, чтобы получить резьбовое соединение необходимо две или более детали соединить с помощью крепежных деталей. Резьбовые...
Платиновые металлы и их соединения iconОт чего зависят свойства материалов?
Укажите природу связи в следующих материалах: металлы, стекла, керамики, полимеры
Платиновые металлы и их соединения iconЗакономерное упорядоченное пространственное размещение атомов Кристаллическая решетка
Металлы и их сплавы в твердом состоянии представляют собой кристаллические тела, в которых атомы располагаются в определенном геометрически...
Платиновые металлы и их соединения icon«Гетероциклические соединения»
Иметь представления о контрольно-разрешительной системе качества лекарственных средств и форм
Платиновые металлы и их соединения iconВ болтовом соединении при действии продольной силы, проходящей через...
Расчет болтов. В болтовом соединении при действии продольной силы, проходящей через центр тяжести этого соединения распределение...
Платиновые металлы и их соединения iconУправления объединений и соединения, полки, отдельные батальоны и...

Платиновые металлы и их соединения icon1. Проверьте, чтобы настройки соединения были аналогичны тем, которые...
Проверьте, чтобы настройки соединения были аналогичны тем, которые указаны ниже на картинках. Если все верно, нажимайте кнопку ок....
Платиновые металлы и их соединения iconИстория открытия и изучения антибиотиков
Антибиотики – соединения биологического происхождения (или синтетические аналоги), оказывающие избирательное повреждающее или губительное...
Вы можете разместить ссылку на наш сайт:
Школьные материалы


При копировании материала укажите ссылку © 2014
контакты
vb2.userdocs.ru
Главная страница